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退火真空度对Sn-Al共掺杂ZnO薄膜性能的影响

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ZnO 薄膜是一种新型的Ⅱ~Ⅵ族宽禁带半导体材料,具有优异的晶格、光电、压电及介电特性,无毒性,原料易得且廉价,在太阳能电池、液晶显示、防静电等领域中有广泛的应用前景[1-2]。溶胶-凝胶法制备出的Al 掺杂ZnO 薄膜在可见光范围内的透过率可达85%左右,最低电阻率达1.5×10-3Ω·cm[3-4]。溶胶-凝胶法制备的掺锡ZnO薄膜, 光透过率最高达到90%, 最低电阻率为6.9×10-2 Ω·cm[5-6]。通过共掺杂的方法可以进一步改善薄膜的性能,Sn-Al 共掺ZnO 薄膜(ZASO 薄膜)的方块电阻可达3.3 kΩ·□-1,光学透过率达92.9%[7]。未退火的薄膜,内部应力较大,退火过程能释放内应力。真空退火能够使薄膜中较多的氧负离子溢出,产生氧空位,对薄膜的取向生长和结晶质量、薄膜的电导率、可见光透光率有影响[8]。因此,确定合适的退火真空度对于ZASO 薄膜的制备至关重要。本文采用溶胶凝胶法制备Sn-Al共掺杂的ZnO 薄膜,分别在空气、低真空和高真空中退火,探讨了退火真空度对薄膜结构和光电性能的影响。

1 ZASO 薄膜的制备与表征

以分析纯二水醋酸锌(CH3COO)2Zn·2H2O)为前驱体,以无水乙醇(CH3CH2OH)为溶剂,以二乙醇胺(HOCH2CH2NH2)为稳定剂,以九水硝酸铝(Al(NO)3·9H2O)和二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为掺杂源,Sn、Al掺杂浓度均为1.0 at.%。在60℃水浴下搅拌1 h得到透明的稳定溶胶, 定容后再搅拌1 h,形成透明溶胶。溶胶室温下,在空气中静置老化24 h,以备镀膜。以洁净的普通载玻片为衬底, 在4 cm·min-1 的提拉速度下浸渍提拉镀膜, 然后将薄膜放入100 °C 恒温干燥箱中干燥10 min, 随机取出放入高温炉中以500 °C 预烧15 min,然后取出自然冷却至室温,重复此过程6次。分别在空气(105 Pa)、低真空(5 Pa)和高真空(5×10-2 Pa)中采用550 °C退火1 h[4],最终得到一组不同退火真空度下的Sn-Al 共掺杂的ZnO薄膜,6层膜厚150 nm左右。

由D/MAX-2400 型X 射线衍射仪对薄膜的晶体结构进行测量, 用SUPRA 55/FESEM 扫描电镜对薄膜的表面形貌进行表征,薄膜透射率由日本Jasco 紫外-可见分光光度计U550 进行分析, 采用广州半导体研究所的RTS-9 双电测四探针测试仪测试方块电阻。

2 结果与讨论

图1 为不同真空度退火的ZASO 薄膜的XRD 分析结果。从图1中可以看出,退火真空度为105 Pa (air)、5 Pa、5×10-2 Pa 条件下,制备的薄膜都具有纯ZnO 的六角纤锌矿结构, 未出现Sn或Al 的衍射峰, 说明Sn 和Al 以替位的形式掺进了ZnO 晶格。

利用XRD 数据,根据公式:

i(002)=I(002)/[I(002)]+I(002)+I(101)(1)可以得到不同真空退火的ZASO 薄膜晶体结构(002)晶向取向度,其中i(002)为(002)C 轴取向度,I 为X 衍射(100)、(002)、(101) 晶向相对强度,计算结果如表1所示。

从表1可以看出, 各个退火真空度的ZASO薄膜(100)、(002)、(101)衍射峰中,都是(002)晶面的衍射峰的强度最强,说明所制得的ZASO 薄膜具有明显的(002)面的择优取向,即纤锌矿结构C轴择优取向生长。对比不同退火真空度的(002)晶向取向度可以看出,真空退火使得ZASO 薄膜晶体(002)晶向取向度降低,在空气中退火时,取向度最强,ZnO 的晶体生长状况最好, 但真空退火并没有改变ZnO 晶体的本质。

利用XRD 数据, 计算薄膜晶粒尺寸的Scherrer 公式:

D= K·λ/β·cosθ (2)式中,K=0.89,λ=0.15405 nm 为X 射线波长(Cu 靶),β 为(002)方向的半高宽,θ 是布拉格衍射角,D 为晶粒的平均粒径(nm)。采用式(2)计算获得不同真空退火的薄膜晶粒尺寸如表2 所示。

从表2 中可知,晶粒尺寸随着退火真空度的升高而增大,在退火真空度为5×10-2 Pa 处,晶粒尺寸达到最大值,为59.72 nm。

图2 为不同退火真空度条件下ZASO 薄膜的SEM 图。从图2 中可以看出, 在空气氛围退火,晶体状态较好,晶粒大小均一、排列致密,如图2(a)所示。在真空中退火,晶粒大小均匀,但晶粒间有间隙存在,如图2(b)、图2(c)所示。这是由于空气下退火部分氧原子能修复薄膜中的氧空位缺陷, 而真空使得更多的氧原子获得能量解离,造成薄膜缺陷增多进而产生氧空位,导致了间隙的存在[9]。

图3 为500 °C 预烧,550 °C 退火1 h 制备的ZASO 薄膜的方块电阻随真空度的变化关系。从图3中可以看出,在较高真空环境中退火得到的ZASO 薄膜方块电阻小, 可达0.7 kΩ·□-1。n型ZnO 薄膜的导电率是由锌间隙和氧空位导致的, 同时,ZnO 的导电性与间隙锌原子电离产生的电子浓度直接相关, 且氧空位也会影响ZnO晶体的电导率。因此,真空退火产生的薄膜电阻率的降低与上述两个因素都有关系,但主要影响因素可能是后者。这是因为,在真空环境中的退火过程使得ZnO 晶体中发生氧湮灭进而产生氧空位;而且,真空退火会解吸处于晶界处的氧,这些氧会吸收载流子,此过程可提高载流子的浓度[10],从而提高薄膜的电导率。

图4 为不同真空度退火ZASO 薄膜的透光率的变化曲线。从图4 中可以看出,所有的薄膜在可见光部分的平均透过率都在85%以上,而且随着真空度的升高薄膜的平均透光率先减小后增大,这可能是因为不同真空度下,ZASO 薄膜的结构致密性和晶粒尺寸不同, 薄膜致密性越好,晶粒尺寸越大,薄膜的透光率也越高。在高真空时,可见光平均透过率可达93%左右。

3 结论

1)各个退火真空度的ZASO 薄膜,都具有明显的C 轴择优取向生长, 真空退火并没有改变ZnO 晶体的本质。晶粒尺寸随着退火真空度的升高而增大,但真空退火使得更多的氧原子获得能量解离,造成薄膜缺陷增多,导致了间隙的存在。

2)退火真空度越高方块电阻越小。在真空环境中的退火可以提高载流子的浓度,从而提高薄膜电导率, 在较高真空环境中退火得到的ZASO薄膜方块电阻可低至0.7 kΩ·□-1。

3)不同真空度退火的薄膜,可见光部分的平均透过率都在85%以上。高真空退火时,薄膜晶粒尺寸最大,薄膜可见光平均透过率可达93%左右。

参考文献

[1] 吕建国,陈汉鸿,叶志镇.ZnO 薄膜的研究与开发应用进展[J].压电与声光,2002,24(6):463-467.

[2] 汤引生.Mn-Al 共掺杂ZnO 粉末的结构研究[J].商洛学院学报,2014,28(6):41-43.

[3] 黄稳,余洲,张勇,等.ZAO薄膜制备工艺及其性能研究[J].材料导报,2012,26(1):35-39.

[4] 刘金铭,赵小如,赵亮,等.热处理对Al 掺杂ZnO 薄膜晶体结构及光电性能的影响[J].人工晶体学报,2010,39(5):1130-1135.

[5] TSAY C Y,CHENG H C,TUNG Y T,et al.Effect of Sndoped on microstructural and optical properties of ZnOthin films deposited by sol–gel method [J].Thin Solid Films,2008,517(3):1032-1036.

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[7] 刘涛,赵小如,金宁.Sn 掺杂对ZnO 薄膜结构和光电性能的影响[J].人工晶体学报,2015,44(3):740-745.

[8] 江民红,刘心宇,成钧,等.真空退火时间对ZAO 薄膜的结构与性能的影响[J].半导体光学,2009,30(3):417-419.

[9] 段文芳,赵小如,段利兵,等.退火气氛和镧掺杂浓度对ZnO薄膜结构和光学性能的影响[J].人工晶体学报,2013,42(8):1515-1520.

[10] MAJOR S, BANERJEE A, CHOPRA K L.Annealingstudies of undoped and indium doped films of zincoxide[J].Thin Solid Films,1984,122(1):31-43.

(责任编辑:李堆淑)


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