2、硫化原理
生橡胶受热变软,遇冷变硬、发脆,不易成型,容易磨损,易溶于汽油等有机溶剂,分子内具有双键,易起加成反应,容易老化。为改善橡胶制品的性能,生产上要对生橡胶进行一系列加工过程,在一定条件下,使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应,使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。一般将硫化过程分为四个阶段,诱导-预硫-正硫化-过硫。为实现这一反应,必须外加能量使之达到一定的硫化温度,然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。
硫化指橡胶分子同硫化剂之间发生交联反应,也就是在一定的工艺条件下,胶料配方组分中的生胶与硫化配合剂发生化学反应,使橡胶由线型结构大分子交联成为立体网状结构大分子(network)的交联过程。胶料由塑性变成了弹性,从而获得了所需的产品形状和满足使用要求的各种性能。
硫化后,橡胶大分子交联成空间网状结构,使大分子运动受到一定限制,在外力作用下,不容易发生较大的位移,因而硫化后橡胶的抗拉强度、定伸强度和弹性提高,而延伸率减少,并失去可溶性,只能有限地溶胀。
硫化过程实质上是一个交联过程,由于最初使用的交联剂都是硫黄,所以取名为硫化,并习惯把经过交联的橡胶称为硫化胶。几乎所有的橡胶制品都要经过交联才具有使用性能,所以大部份的橡胶制成品都是硫化胶。
3、硫化过程
胶料在硫化时,其性能随硫化时间变化而变化的曲线,称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看,可以将整个硫化时间分为四个阶段:硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。
硫化起步阶段(又称焦烧期或硫化诱导期)
硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。在这一阶段内,交联尚未开始,胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢,直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂,特别是促进剂的种类。用有超速促进剂的胶料,其焦烧比较短,此时胶料较易发生焦烧,操作安全性差。在使用迟效性促进剂(如亚磺酰胺)或与少许秋兰姆促进剂并用时,均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。但是,不同的硫化方法和制品,对焦烧时间的长短亦有不同要求。在硫化模压制品时,总是希望有较长的焦烧期,使胶料有充分时间在模型内进行流动,而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等到缺陷。在非模型硫化中,则应要求硫化起步应尽可能早一些,因为胶料起步快而迅速变硬,有利于防止制品因受热变软而发生变形。不过在大多数情况下仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的安全性。
欠硫阶段(又称预硫阶段)
硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段,由于交联度低,橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期,胶料的交联度很低,其性能变化甚微,制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期,制品轻微欠硫时,尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平,但其抗撕裂性耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。因此,如果着重要求后几种性能时,制品可以轻微欠硫。
正硫阶段
大多数情况下,制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度,达到适当的我联度的阶段叫做正硫化阶段,即正硫阶段。在此阶段,硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值,而是分别达到或接近最佳值,其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。
正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如,着重要求抗撕裂性好的制品,应考虑抗撕强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间;要求耐磨性高的制品,则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品,在选择正硫时间时,尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”,即是当制品硫取出以后,由于橡胶导热性差,传热时间长,制品因散热而降温也就较慢,所以它还可以继续进行硫化,特将它称为“后硫化”。“后硫化”导致的抗张强度和硬度进一步增加,弹性和其它机械性能降低,制品的使用寿命因之受到损害。所以,制品越厚就越应将“后硫化”考虑进去。在一般情况下,可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积(抗张强度与伸长率的乘积)最高值的硫化时间定为正硫化时间。