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锂硫电池研究进展——近10年经典高被引文献点评

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文/ 陈 橙 陈彦彬 刘亚飞

1. 北京矿冶研究总院

2. 北京当升材料科技股份有限公司

ES I高被引论文由汤森路透(T h o m s o n R e u t e r s)根据E S I(Essential Science Indicators)基本科学指标数据库收录期刊根据引文数量统计的22个学科的10年内被频繁引用,总被引次数与同年度,同学科发表论文相比排名位于全球前1%的论文。2005-2016年5月S C I共收录1 054篇锂硫电池论文,其中E S I高被引论文共161篇,本文选择其中部分针对锂硫电池的正极材料加以评论。尤其是对一些能够提高能量密度、库伦效率以及循环和倍率性能的技术进行了详尽介绍,以期对其产业化之路进行指导。

目前对高能量储能系统的需求越来越高,锂硫电池由于其理论能量密度(2 567W h / k g)远高于已商业化的锂离子电池受到广泛关注。硫储量丰富、无毒且价格低廉。硫(S )的电子电导率低,中间体多硫化物以及最终产物硫化锂(Li2S)会影响硫的利用率和电池的倍率性能。由于硫(2.03g/c m3)和L i2S(1.66g / c m3)的密度不同,在充放电过程中出现的体积变化高达80%,会引起电极应力,破坏结构稳定性,最终导致容量衰减。此外,电解液中的高溶解性多硫化物会在正负极之间穿梭并且在正负极沉积固体Li2S2/Li2S(穿梭效应),从而造成S的不可逆损失导致库伦效率低、容量衰减快、高倍率性能差以及阻抗增加。近年来,各国学者将研究的重点集中在硫基正极复合材方向。主要为选取大比表面、高导电性的材料作为基底结构,采用物理和化学的方法将硫负载到该基底上,来改善硫基正极的导电性和容纳它的体积变化。

一、碳材料复合硫正极材料

碳作为最简单易得的大比表面、高导电性材料,将其作为基体和硫进行复合改性的研究最多,本节以碳基体的空间结构形式展开讨论。

1. 一维碳材料复合硫正极

Z h a o等[1]使用管中管结构作为硫正极的载体,使用分步实施步骤将多壁碳纳米管(MWNTs)封装到中空多孔纳米管中。这种结构能增强电子电导率、抑制锂硫化物的溶解、为硫的浸入提供大量孔空间。具有71%硫含量的正极材料表现出高的可逆容量、循环性能和倍率性能。电流密度为500mA/g时,放电容量高达918mA h / g,50次循环后容量为625mAh/g。

L i a n g等[2]通过合成管状聚吡咯(T - P P y)纤维作为锂硫电池正极材料的导电基体,提高了电导率。通过共加热过程将硫升华并与T - P P y结合,使得S以纳米尺寸均匀分布。S负载量和其固定程度对合成物的电化学性能影响很大,30%硫负载量,S /T-PPy复合物在80次循环之后可逆容量仍能达到650mAh/g。

L i等[3]在有机溶剂中通过混合溶剂过程制备了中空碳纳米纤维支持硫复合材料(H C N F - S)作为锂硫电池的正极材料。由于中空结构和H C N F导电网络结构的作用,有助于分散S、吸收多硫化物并且抑制形成L i2S层。其表现出优异的循环性能,其初始放电容量为1 090m A h / g,并且在1C倍率下循环100次之后的容量仍能保持600mAh/g。

Y u a n等[4]通过硫和M W C N T之间的毛细管作用制备了硫包覆多壁碳纳米管(S-Coated-MWCTs),其具有明显的核壳结构,MWC NT作为壳均匀的分布在硫基体上。在60次循环之后放电比容量为670m A h / g,与单纯的S正极材料添加MWCNT电池相比,循环性能明显提升。

2. 二维碳材料复合硫正极

为了把硫/锂硫化合物限制在正极侧并且在循环过程中高效重复利用以提高循环稳定性和倍率性能,Z h o u等[5]设计了独特的在石墨烯膜2侧有纯硫层的三明治结构。这种结构能提供快速的离子和电子扩散通道,还适应硫在锂化过程中的体积扩张。在1.5A / g下循环300次,放电比容量达680m A h / g,容量损失率仅为0.1% /循环,库伦效率保持在97%。与铝箔集流体和商业隔膜相比,其能够降低部件间的接触阻抗,降低电池质量,提升能量密度。

D i n g等[6]通过改性后的化学激活水热还原氧化石墨烯水凝胶制备出化学裁剪石墨烯纳米片固定硫。其倍率性能和循环性能都较高,在0.2C时可逆放电比容量为1 379mAh/g。

L i等[7]设计和合成了一种由还原氧化石墨烯(RGO)包覆的碳-硫纳米复合物,起到了良好的固硫作用。热剥离石墨烯片(T G)比表面积大、孔体积大、导电率高、孔分布均匀,用来和S复合组成T G - S叠加纳米复合物。然后通过液相过程利用R G O包覆T G - S,制备过程详见图1所示。与TG-S相比RGO包覆的TG-S纳米复合物(RGO-TG-S)更能有效阻止多硫化物的扩散。其表现出优异的电化学性能,在0.95C(1.6A / g)倍率下循环200次之后,可逆放电容量接近667mAh/g,库伦效率高达96%。

氮掺杂石墨烯(N G)作为理想的导电基体是应用于高性能锂硫电池的理想材料,Q i u等[8]通过N G片包覆纳米硫颗粒制备出无添加纳米复合物正极材料(S@NG)。这种材料的硫负载率为60%,电化学性能表现突出,在0.2C、0.5C、1C、2C、5C时的放电比容量分别为1 167mAh/g、1 058mAh/g、971mAh/g、802mAh/g、606m A h / g。其在2 000次循环过程中,容量损失率为0.028%/循环,且在循环之后库伦效率仍能保持97%。Z h a n g等[9]人采用水热法和热混合法分别制备了2种含有50%(质量分数)硫的石墨烯- S复合材料,并通过透射电子显微镜和能量色散X射线光谱图发现:在水热法制备的样品(Na n o S@G)中,硫纳米晶体大小约5n m并均匀分布在石墨烯片上。然而,在热混合法制得的石墨烯- S复合材料( S - G )中,硫的大小甚至达到50 ~200n m。X射线光电子能谱揭示了硫纳米晶和石墨烯之间有很强的化学键。相比S - G复合物,纳米S @ G复合材料作为正极表现出更为优异的电化学性能。N a n o S@G复合材料在电流密度为335m A / g的情况下,具有1 400m A h / g的首次放电容量和83.7%的硫利用率,且在100次循环中容量保持在720m A h / g以上。硫纳米晶强烈依附于石墨烯上限制了硫和多硫化物的迁移,抑制了“穿梭效应”,从而表现出更高的库仑效率和容量保持率。电化学阻抗同样也表明了强键合作用改善了电化学动力学,使得电子/离子能够快速迁移,从而得到良好的倍率性能。

3. 三维碳材料复合硫正极

Y u a n等[10]制备出硫负载量为6.3m g / c m2的层状自支撑碳纳米管(CNT)-S纸状电极。在CNT-S中,短的C N T作为短程电子导电框架来容纳硫,长的C N T作为长程导电网络和相互交错的机械框架。其初始放电容量为995mAh/g,硫利用率为60%。在0.05C的倍率下,前150次循环的容量衰减率仅为0.2%/循环。

Z h o u等[11]通过简便的方式结合C M K -3集体和R G O包覆物的优点,合成石墨烯包覆介孔碳/硫(R G O @ C M K -3/ S)复合物。这种改性大大提升了循环稳定性和放电比容量。M K -3具有丰富的介孔结构,既可以提供硫体积改变时的缓冲空间,也可以为锂离子扩散提供通道。同时R G O可以用物理和化学方式阻止多硫化物的扩散和溶解。RGO@CMK-3/S的硫负载量为53.14%,由于材料的特殊结构,其在0.5C循环100次之后放电比容量仍然达734mAh/g。

X u等[12]采用金属有机框架(MOF-5)的一步热解将硫分层封装入多孔碳纳米片(HP CN)中去。H P C N具有三维分层多孔纳米结构,其平均厚度约为50n m且具有高比表面积(1 645m2/ g)以及大孔隙体积(1.18c m3/ g )。在0.1C倍率下,H P C N - S的首次放电容量达到1 177mAh/g;在0.5C倍率下循环50次,放电容量达730mAh/g,库伦效率保持在97%。

S u n等[13]报告了一种使用的超顺排的碳纳米管/石墨烯(CNT / G)的混合材料作为容硫物的一个三维导电框架。碳纳米管网络作为一个骨架,形成一个无需粘合剂、高导电性、灵活自持的正极材料。石墨烯的二维片结构在另一维度延伸对硫/多硫化物形成更好的约束。此外,C N T / G的混合框架使得硫的分散性更好,并允许每个硫粒子紧密连接到导电元件,从而大大提高了电子导电性,从而接近活性材料的全电位(详见图2)。随着一个优化CNT/G在框架中比例,S-CNT/G纳米复合材料相比S - C N T复合材料,表现出更好机械性能和电化学特性,详见图2所示。基于这一优越的结构,S-CNT /G纳米复合材料在1C倍率下,1 000次充放电循环过程后容量达到1 048m A h / g,容量衰减为每周期0.041%。同时材料也表现出优异的倍率性能和循环性能。这些结果表明,S-C N T / G纳米复合材料极有潜力作为一种灵活、无需粘结剂的锂硫电池正极材料。

4. 其他碳材料复合硫正极

S u等[14]通过将导电多孔的WM C N T层置于正极材料和隔膜之间,显著降低了电荷转移阻抗,而且区域化并抑制了活性材料在循环过程中的溶解(详见图3)。WM C N T纸的多孔结构可以作为集流体容纳易溶解的多硫化物中间体,从而表现出优异的循环性能,在0.2C循环50次之后放电比容量保持在962mAh/g。

Huang等[15]通过层状多孔石墨烯固硫构建锂硫电池正极材料。层状石墨烯中有许多环氧树脂和羟基组,这有利于增强S和C-C键的结合(详见图4)。这种材料表现出优异的电化学性能,其在0.5C和10C时容量分别为1 068和543mAh/g,在-40℃时放电比容量为386mAh/g,性能远超传统锂离子电池。

D i n g等[16]首次报道了一种新颖的合成硫-碳蛋黄-壳颗粒的方法——硫被完全包覆于导电碳壳结构中,其中填充的硫含量可以被很好地控制和调节。在蛋黄壳结构中,硫球形颗粒只占据了部分高导电碳的内部空间,这就使得高导电碳可以容纳硫在电池循环过程中体积的膨胀。基于硫-碳蛋黄-壳颗粒的三维有序纳米结构正极材料具有560mAh/g的首次放电容量以及优异的循环性能。

Z h a o等[17]制备了结构新颖的可控模态孔径分布多孔碳微球,即相互连接的微孔、中孔和大孔的组合。这种固硫碳框架为正极提供了这样几个优点:①连续和高的比表面积提高了电导率和载硫量;②大孔以及大孔间通过小孔桥连为电解质提供了良好的浸润性,也为锂离子提供了快速运输的通道,同时也为硫的体积膨胀提供了空间;③小中孔和微孔提高了碳/硫之间的相互作用同时有助于限制住多硫化物。该材料的首次放电容量达1 278m A h / g,在1C倍率下经过100个周期,容量保持在70.7%(904m A h / g)。这种材料的制造工艺相对简单,且易于规模化。

二、其他类型正极材料

Li2S理论容量高达1 166mAh/g,Zhi等[18]原位合成Li2S-聚吡咯(PPy)复合材料作为高性能L i2S正极材料(详见图5)。P P y中的N原子倾向于与L i2S中的L i相互作用,这就保证了聚吡咯与L i2S紧密结合并包覆在其表面,此时聚吡咯作为导电聚合物可以提高电子电导率。这种材料在循环400次后,放电比容量高达785mAh/g。

L i a n g等[19]通过化学过程将多硫化物限制在正极,通过二氧化锰纳米片作为模板与最初形成的锂硫化物反应形成表面约束中间体。他们作为氧化还原梭连接“高级”多硫化物,然后通过歧化反应将他们还原为不溶解的锂硫化物,其中S /二氧化锰(M n O2)复合物的硫负载量为75%,在适中的倍率下,其可逆容量为1 300mAh/g,2 000次循环的衰减率为0.035%/循环。

Wang等[20]利用MWCNTs、PPy、M W C N T s @ S @ P P y一步法合成新颖双壳结构S复合物。其中MWC N T s和P Py作为导电框架提供锂离子的进出通道、抑制多硫化物的流失、减小容量衰减。另外,研究人员还通过添加硝酸(L i N O3)来提高库伦效率。在电流密度为200m A / g时,其初始放电容量为1 517m A h / g,60次循环之后的容量仍能保持917m A h /g。即使在电流密度为1 500m A / g时表现出优异的循环性能,在200次循环后放电容量为560mAh/g。

T a o等[21]发现导电亚氧化钛相(Ti4O7)是一种能与S结合的高效导电阵列。相比较TiO2-S,Ti 4O7-S正极表现出更高的可逆容量以及更稳定循环性能。Ti 4O7-S电极在0.02C、0.1C、0.5C倍率下的容量分别为1 342mAh/g、1 044m A h / g、623m A h / g,在0.1C倍率下循环100次后容量保持率为99%。他们通过密度泛函理论和实验表征揭示了T i4O7-S优异的性能归功于T i4O7的低配位T i原子对硫化物的强吸附作用。比起硫,充分锂化后的L i2S能够更好、更安全地和锂非金属负极配对,从而成为更具吸引力的正极材料。

Han等[22]合成具有特殊3D口袋状结构的L i2S -还原氧化石墨烯(L i2S -r G O)作为锂硫电池的正极材料和锂源。20 ~40nm大小的L i2S均匀的分布在还原氧化石墨烯片上。其首次循环容量为982mAh/g,在100次循环之后保持315mAh/g的容量。Lin等[23]用简单的方法合成了以Li2S为核Li3P S4为壳的核壳结构作为锂硫电池正极材料。其在25℃时离子电导率为10-7S / c m,比块状Li2S高出6个数量级。

三、总结与展望

由于理论容量很高,锂硫电池表现出极高的应用潜能。尽管人们已经对其进行了数年的研究并取得很大进展,但是目前仍然不清楚如何设计更高效的电极结构、电解质和界面,可见其从实验室走向实际应用仍然任重而道远。锂硫电池的主要问题在于可溶性多硫化物的形成核扩散以及电极表面绝缘性物质的沉积。在本文中,笔者介绍了一些技术手段以便解决其产业化之路的诸多问题。

目前,主要困难在于缺少对锂硫电池操作和限制机理的机理研究。笔者建议可以从以下几方面入手:①优化碳材料的孔结构,尽可能的增加硫负载量;②限制多硫化物的扩散来提高电池的循环寿命;③通过纳米尺度包覆提高电导率的同时限制多硫化物的扩散和溶解;④设计新型电解质和添加物,提高倍率性能和安全性等;⑤通过原位表征探索电极材料的衰减机理。随着技术的发展,三维石墨烯渗硫技术最有可能率先实现产业化。

10.3969/j.issn.1008-892X.2016.11.010

参考文献

[1] Zhao Yi,Wu Wangliang,Li Jiaxin,et al.Encapsulating MWNTs into hollow porous carbon nanotubes:a tube-in-tubecarbon nanostructure for high-performance lithium-sulfur batteries[J].Advanced Materials,2014,26(30):5113-5118.

[2] Liang Xiao,Liu Yu,Wen Zhaoyin,et al.A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium–sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2011,196(16):6951-6955.

[3] Li Qiang,Zhang Zhian,Zhang Kai,et al.A simple synthesis of hollow carbon nanofiber-sulfur composite via mixedsolventprocess for lithium sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2014,256:137-144.

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