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纳米金属材料研究进展和面临挑战论文

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  4)催化及贮氢性能

  在催化剂材料中,反应的活性位置可以是表面上的团簇原子,或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置,因此很适宜作催化材料。事实上,早在术语纳米材料出现前几十年,已经出现许多纳米结构的催化材料,典型的如 Rh/Al2O3、 Pt/C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。

  Sakas等报道了纳米晶5%(in mass)Li-MgO(平均直径5.2nm,比表面面积750m2·g-1)的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好,催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C,尽管略有烧结发生,纳米材料的平均活性也比普通材料高3.3倍。

  Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体,作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如,选择性还原SO2为S的反应,可在500°C实现100%转换,而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末,活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外,CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后,且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行,这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成,毋须添加资金属元素。

  FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢,必须进行活化处理, 即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道,用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学 当量的Mg2Ni,晶粒平均尺寸为 20~30nm,吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行(如果氢压力小于20Pa,温度必须高于250°C),低温吸氢则需要长时间和高的氢压力,例如 200°C、120bar(lbar=0.1Mpa),2天。纳米晶 Mg2Ni在 200°C以下, 即可吸氢,毋须活化处理。 300°C第一次氢化循环后,含氢可达~3.4%(in mass)。在以后的循环过程中,吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是:在真空中加热到400~450℃,随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高(35~65Pa)的氢中,激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h,便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域(约占材料的20%~30%)构成。

  4纳米材料应用示例

  目前纳米材料主要用于下列方面:

  l)高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料

  纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中,力学性能提高约一个量级,还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤:起始溶液的制备与混和;喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末;再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂,可以抑制烧结过程中的晶粒长大。

  2)纳米结构软磁材料

  Finemet族合金已经由日本的Hitachi Special Metals,德国的Vacuumschmelze GmbH和法国的 Imply等公司推向市场,已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的 Alps Electric Co.一直在开发Nanoperm族合金,该公司与用户合作,不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。

  3)电沉积纳米晶Ni

  电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构,但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份,电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大,添加溶质并使其偏析在晶界上,以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应,可实现结构的稳定。例如,添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布,表现为Hall-Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点,使管材的内涂覆,尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为 EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中,微合金化的涂层晶粒尺寸约为 100nm,材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍,延伸率为15%。晶间开裂抗力大为改善。

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